¿Qué son las escamas electrolíticas de manganeso?
Las escamas de manganeso electrolítico, también llamadas metal de manganeso electrolítico o EMM, se obtienen mediante deposición catódica de manganeso a partir de un electrolito de sulfato de manganeso purificado. El metal sale del cátodo en forma de escamas finas y quebradizas de color gris plateado-con una superficie en capas y un brillo metálico brillante. El material comercial normalmente se describe por su contenido mínimo de manganeso, por ejemplo DJMn99.8, DJMn99.7 y DJMn99.5. Debido a que el metal se produce mediante una ruta electroquímica acuosa en lugar de fundición carbotérmica, la pureza puede alcanzar entre el 99,7% y el 99,8% de Mn, muy por encima de los niveles alcanzables en ferromanganeso o silicomanganeso.
El consumo se concentra en tres áreas: adiciones de aleaciones para aceros especiales y aleaciones de aluminio y manganeso, donde son esenciales bajos niveles de carbono y fósforo; consumibles de soldadura y materias primas para pulvimetalurgia; y sales de manganeso para cátodos de baterías. Por lo tanto, todo el diagrama de flujo se construye en torno a dos objetivos que deben lograrse juntos: - una alta eficiencia de corriente y un control muy estricto del hierro, el carbono, el azufre y el selenio.
Preparación de Materia Prima
La producción comienza con mineral de manganeso. Se utilizan minerales carbonatados como la rodocrosita y minerales oxidados que contienen pirolusita o dióxido de manganeso, y el tipo de mineral determina el circuito de lixiviación. El mineral se tritura en trituradoras de mandíbulas y de cono y luego se muele en molinos de bolas hasta que se liberan los minerales de manganeso, normalmente hasta un tamaño de partícula inferior a aproximadamente 0,15 mm.
Mineral carbonatado: menor demanda de ácido, lixiviación directa con ácido sulfúrico
Mineral de óxido: necesita un paso reductor, como tostación o reducción con dióxido de azufre, antes de que el manganeso se vuelva soluble
Objetivo de molienda: liberación total de minerales de manganeso y al mismo tiempo limitar la molienda excesiva-, que genera lodos y perjudica la filtración.
Química de lixiviación y solución
El mineral molido se lixivia con ácido sulfúrico. Para la alimentación de carbonato, la reacción principal es:
MnCO3 + H2ENTONCES4→ MnSO4+CO2 + H2O
La lixiviación se ejecuta en reactores agitados con adición de ácido, temperatura y tiempo de residencia controlados. Luego la suspensión se espesa y se filtra. El licor de sulfato de manganeso todavía contiene hierro, metales pesados, amonio y trazas de silicio, y esas impurezas deben eliminarse antes de la electrólisis; de lo contrario, la calidad del cátodo, la apariencia de la superficie y la eficiencia de la corriente se deterioran al mismo tiempo.
Purificación del electrolito
La purificación combina el ajuste del pH, la oxidación y la precipitación en una secuencia definida:
Ajuste del pH para hidrolizar el hierro y precipitarlo como hidróxido férrico.
Oxidación con reactivos como peróxido de hidrógeno para convertir el hierro residual y otros metales en especies filtrables.
Precipitación a base de sulfuro o amoníaco para extraer metales pesados como cobre, níquel, cobalto y zinc.
Filtración de pulido para entregar un electrolito transparente y libre de partículas-a la celda.
Las sales tampón y la conductividad se ajustan en la misma etapa, por lo que el electrolito que ingresa a las celdas tiene una proporción estable de manganeso a sulfato de amonio y no se deposita en forma de árboles o esponjas.
Operación de la celda de electrólisis
La solución de sulfato de manganeso purificada se alimenta a celdas electrolíticas revestidas. Los cátodos de acero inoxidable o titanio se alternan con ánodos a base de plomo-o de aleación de plomo, estaño y plata, y se aplica corriente continua.
Reacción catódica: Mn2+ + 2e-→ Mn, depositado como una capa de escamas compactas
Reacción anódica: desprendimiento de oxígeno, con niebla ácida y pequeñas cantidades de subproductos gaseosos-en el ánodo
Aditivos: dióxido de selenio o dióxido de azufre en pequeñas dosis controladas, para promover una deposición suave y suprimir el crecimiento arbóreo quebradizo.
Parámetros de control: densidad de corriente, voltaje de la celda, temperatura del electrolito, concentración de manganeso y nivel de sulfato de amonio.
La disciplina de la celda - densidad de corriente, dosificación de aditivos y temperatura - es la palanca más potente en cuanto al espesor de las escamas, la calidad de la superficie y la captación de selenio.
Post-Tratamiento, Secado y Envasado
Cuando finaliza el ciclo de deposición, se levantan las placas catódicas y se retira mecánicamente la capa de escamas. Las escamas se lavan para eliminar el electrolito residual y luego se secan, generalmente en un secador de aire caliente-o de calentamiento indirecto con una temperatura controlada para que la oxidación de la superficie se mantenga baja. Los copos secos son quebradizos y se trituran ligeramente hasta alcanzar el tamaño acordado con el comprador.
El embalaje utiliza revestimientos-a prueba de humedad dentro de tambores de acero o bolsas tejidas, normalmente unidades de 25 kg o supersacos a granel de una-tonelada. Debido a que el metal de manganeso reacciona lentamente con la humedad y puede absorber hidrógeno, el almacenamiento en seco y los revestimientos intactos son más importantes para este producto que para la mayoría de las ferroaleaciones.
Especificaciones típicas y control de calidad
La siguiente tabla muestra rangos comerciales indicativos para los dos grados más comunes. La especificación de compra aplicable siempre rige la aceptación final y cada lote se libera contra un certificado de análisis.
| Parámetro | DJMn99.7 | DJMn99.8 | Método de prueba |
|---|---|---|---|
| Mn, % mín. | 99.7 | 99.8 | Valoración |
| C, % máx. | 0.04 | 0.03 | Combustión |
| S, % máx. | 0.05 | 0.04 | Combustión |
| P, % máx. | 0.005 | 0.003 | espectrofotometría |
| Fe, % máx. | 0.03 | 0.02 | Emisión de PIC |
| Sí, % máx. | 0.010 | 0.005 | Emisión de PIC |
| Se, % máx. | 0.0010 | 0.0008 | Emisión de PIC |
El selenio es el parámetro que más a menudo decide si un lote se acepta para uso en baterías o en soldadura, porque el selenio residual arrastrado desde el sistema de aditivos es difícil de eliminar después. El muestreo de la parte superior, media e inferior de cada lote, además de controles de humedad y tamaño del producto envasado, es una práctica estándar.
Prioridades de control de procesos y modos de falla
Hierro en la alimentación de la celda: provoca cátodos ásperos y oscuros y escamas que no cumplen-las especificaciones.
Alta densidad de corriente: aumenta el crecimiento de los árboles y reduce el rendimiento del desmonte
Baja concentración de manganeso o alto sulfato de amonio: reduce la eficiencia actual
Lavado deficiente: deja sulfato en las escamas y eleva el azufre por encima de las especificaciones
Almacenamiento húmedo: promueve la oxidación de la superficie y la captación de hidrógeno.
Preguntas frecuentes
P: ¿Por qué se utilizan escamas de manganeso electrolítico en lugar de ferromanganeso?
El ferromanganeso siempre trae consigo carbono y fósforo, porque se produce por reducción carbotérmica. La electrólisis produce metal con muy bajo contenido de carbono, lo cual es necesario para los aceros inoxidables austeníticos, los aceros especiales con bajo contenido de carbono y las aleaciones de aluminio que no pueden tolerar esos residuos.
P: ¿Cuál es el contenido típico de manganeso de las hojuelas comerciales?
El material de grado metalúrgico y de soldadura generalmente se suministra entre 99,5% y 99,8% de Mn. El número de grado en la designación, como DJMn99.7, indica el contenido mínimo de manganeso garantizado.
P: ¿Qué tipo de mineral es más fácil de procesar?
El mineral de carbonato es más simple porque el manganeso ya se encuentra en forma soluble y el consumo de ácido es menor. El mineral de óxido requiere reducción antes de la lixiviación, lo que agrega un paso al proceso y más puntos de control.
P: ¿Por qué se agrega dióxido de selenio al electrolito?
Actúa como modificador de la deposición. Las adiciones pequeñas y controladas mantienen el depósito compacto y suave, lo que facilita el desmontaje y limita el crecimiento de árboles que provocarían un cortocircuito-en la celda.
P: ¿Cómo se deben almacenar las escamas de manganeso electrolítico?
En forros sellados-a prueba de humedad, en un lugar seco y cubierto. Las escamas son higroscópicas en un ambiente húmedo y pueden oxidarse lentamente, lo que se manifiesta posteriormente como una mayor cantidad de oxígeno y un peor comportamiento de disolución.
P: ¿El proceso es adecuado para manganeso de grado-batería?
La materia prima de las baterías necesita niveles muy bajos de selenio, hierro y metales pesados. Se utiliza el mismo diagrama de flujo, pero la purificación y el control de aditivos son más estrictos y, a menudo, se agrega un paso adicional de extracción-de intercambio iónico o de disolvente-antes de las células.
